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浙大高超、许震等《自然·通讯》:
强度高达1.1GPa的石墨烯薄膜实现连续化制备

发布时间:2020-05-31 阅读数:2417

石墨烯宏观组装体如纤维、薄膜、气凝胶、无纺布等跨越了纳米到宏观的鸿沟,有利于石墨烯获得实际应用。尽管高强度石墨烯纤维研究取得了较大进展,但连续制备高强度石墨烯薄膜还是一个挑战。单层石墨烯作为一种平面二维大分子,它的面内方向有着非常出色的力学、导电和导热性质;同时,它的面外方向非常柔韧。这种本征的柔性使得石墨烯在宏观组装过程中非常容易产生无规褶皱,从而影响宏观组装体的结构和性能。特别是在氧化石墨烯液晶的液相加工过程中,液晶的局域取向性和干燥过程的收缩均会导致石墨烯宏观组装体表面产生无规的褶皱。

为此,浙江大学高超(共同通讯)、许震(共同通讯)团队与西安交大刘益伦(共同通讯)团队合作,通过超塑性拉伸,实现了连续高强石墨烯组装膜。这种连续制备GPa级高强度的石墨烯膜将推进宏观石墨烯材料的产业化。相关成果以“Continuous Crystalline Graphene Papers with Gigapascal Strength byIntercalation Modulated Plasticization”为题发表在Nature Communications(2020,11,2645 DOI: 10.1038/s41467-020-16494-0)。论文的第一作者为高超团队的博士生李鹏。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等相关经费的资助。 


图一:相关成果发表在Nature Communications上

                                                                         工作亮点

      一是发现了氧化石墨烯二维平面分子的脆性-塑性转变,即插层诱导塑化现象,研究了塑性转变原理,通过溶剂小分子插层调控层间作用力实现了塑化拉伸,拉伸过程中氧化石墨烯大分子的褶皱逐渐减少,为二维纳米粒子组装材料的固态加工提供了新原理和新方法。

二是连续制备了高度结晶态的石墨烯宏观膜,取向度达到93%,密度为1.82g cm-3。高度结晶的状态赋予了化学还原石墨烯膜优异的力学、电学和热学性质,拉伸强度达1.1 GPa,杨氏模量为62.8GPa,导电率为1.1×10⁵S m-1,导热率为109 W m-1 K-1。结构性、功能性与连续性的结合使得该石墨烯薄膜的应用前景光明。

三是受益于高性能石墨烯薄膜的连续制备,发展了石墨烯与环氧树脂的层状复合材料,兼具结构性与功能性,拓展了石墨烯材料在现实中的应用。

                                                                           图文导读

研究者发现了氧化石墨烯膜层间调制的塑化现象,实现了氧化石墨烯膜的超塑性拉伸。通过乙醇溶剂的插层,氧化石墨烯膜的层间距由0.9nm扩大到1.58nm。层间距的增加,减小了层间的相互作用,因此赋予氧化石墨烯膜明显的塑性变形,极限断裂伸长率提高了230%。研究者利用这种塑化拉伸充分拉平氧化石墨烯膜内部的褶皱结构,并在拉伸状态下进行干燥和还原,从而连续制备了高度有序的石墨烯薄膜。


图二. 结晶态氧化石墨烯膜的制备过程示意图. a 连续结晶态氧化石墨烯膜的制备过程; b 米级石墨烯膜的数码照片.

图三. 氧化石墨烯膜的脆性-塑性转变. a 氧化石墨烯膜塑化前后的XRD;b 塑化前后氧化石墨烯膜的典型力学曲线.

塑化拉伸过程中,石墨烯分子的褶皱逐渐被拉平,使得石墨烯膜的有序性得以提高。图四从不同尺度证明了塑化拉伸后,石墨烯膜的取向均有显著提高。在片层堆叠的尺度上,塑化拉伸率为8%的石墨烯膜的取向度达到93%,远远高于未经过塑化拉伸的膜。 


图四. 不同尺度下,不同拉伸率下石墨烯膜的取向信息.

高度有序的结构使得该石墨烯薄膜表现出优异的力学、电学和热学性能,拉伸强度可达1.1 GPa,杨氏模量为62.8GPa,导电率为1.1×10⁵ S m-1,导热率为109 W m-1 K-1。不同于以往工作的两种方向,这种高度有序、结晶的石墨烯膜表现出高强度和高模量的结构,是一种良好的结构材料。考虑到石墨烯薄膜较低的密度,这种石墨烯膜的质量比强度甚至超过了绝大多数金属及金属合金。    


图五. 石墨烯膜的力学性能与过去工作以及传统金属材料的对比.

研究者进一步通过层层热压的方法制备了石墨烯膜与环氧树脂的层状复合材料。由于这种石墨烯膜是经过化学还原处理得到的,石墨烯表面仍含有较多的含氧官能团,因此石墨烯膜与环氧树脂有较好的结合。石墨烯膜的高强度、模量和传导特性使得该复合材料兼具结构性与功能性。 


图六. 石墨烯膜/环氧树脂的层状复材. a-c 石墨烯层状复材的制备与数码照片;d-g 层状复材的微观结构与结构模型;

h-i 石墨烯膜/环氧树脂的层状复材的力学与电学性能;j 石墨烯膜/环氧树脂的层状复材的电磁屏蔽性能.

该方法提供了一种针对固态石墨烯膜材料的后加工手段,使石墨烯宏观材料具有类似塑料和金属材料的塑性加工能力,应用潜力大。该工作也得益于高超教授团队前期积累和前人工作的启发。早在2011年该团队就发现了氧化石墨烯的液晶特性,并由此制备了多种宏观石墨烯材料(Nat.Commun., 2011, 2,571;ACS Nano, 2011, 5, 2908-2915; Adv. Mater., 2013, 25, 188-193;Chem. Mater., 2017, 29,319−330)。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-16494-0


资料来源:纳米高分子高超课题组


 
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